鈦合金具有密度小、比強(qiáng)度高、耐腐蝕性及較好的韌性等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。20世紀(jì)60年代，國(guó)外為滿足高性能飛機(jī)及發(fā)動(dòng)機(jī)的需求，對(duì)鑄造鈦合金進(jìn)行了長(zhǎng)期深入研究，研制出了一系列力學(xué)性能優(yōu)異的鑄造鈦合金，如中強(qiáng)鈦合金、高強(qiáng)鈦合金、高溫鈦合金、阻燃鈦合金等，常用于飛機(jī)機(jī)身及發(fā)動(dòng)機(jī)的結(jié)構(gòu)件［1-3］。

鈦合金的加工難度大、材料利用率低、成本高，導(dǎo)致產(chǎn)品無(wú)法大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。近凈成形技術(shù)是生產(chǎn)鈦合金產(chǎn)品的首選方法，如鍛造、超塑成形、精密鑄造、粉末冶金等，從而有效地提高了鈦合金產(chǎn)品的生產(chǎn)效率和材料利用率，大幅節(jié)約成本。對(duì)于形狀復(fù)雜的結(jié)構(gòu)件，采用成本較低的精密鑄造技術(shù)，其產(chǎn)品品質(zhì)較好且生產(chǎn)效率高［4-5］。

鈦合金的精密鑄造技術(shù)包括熔模精密鑄造（陶瓷型殼精密鑄造）、石墨搗實(shí)型、機(jī)加工石墨、金屬型鑄造技術(shù)等。目前高性能的鈦合金整體精密鑄件多采用陶瓷型精密鑄造，如美國(guó)Howmet公司及PCC既能鑄造壁厚僅1～2mm的超薄鈦合金鑄件，也可生產(chǎn)直徑達(dá)2m以上的大型鈦合金精密鑄件，其公差可達(dá)±0.2mm［6-8］。

鈦合金熔模精密鑄造技術(shù)是利用可溶性模料和型殼使鑄件成形的一種鑄造方法。該工藝生產(chǎn)的鈦合金鑄件表面品質(zhì)好、尺寸精確，其力學(xué)性能相當(dāng)于中等鍛件水平，常用于航空航天領(lǐng)域薄壁復(fù)雜鈦合金結(jié)構(gòu)件的生產(chǎn)，同時(shí)還能改善其結(jié)構(gòu)的可靠性，延長(zhǎng)結(jié)構(gòu)件的使用壽命［9］。

熔融狀態(tài)下的鈦合金化學(xué)活性高，熔煉澆注時(shí)極易與氧化物陶瓷型殼發(fā)生界面反應(yīng)，使鑄件表面產(chǎn)生富氧化層。氧化層的主要成分為TiO₂，此外還有TiO、Ti₂O₃、TiO₃等，是氧等間隙元素富集、擴(kuò)散形成的α固溶體，表現(xiàn)為單相α區(qū)，故又稱表面α層［10-14］。

較高的氧含量使表面α層的硬度較大，塑性較差，受外力時(shí)會(huì)發(fā)生開(kāi)裂且極易擴(kuò)散，從而導(dǎo)致鑄件整體斷裂。有研究證明，有表面α層存在的拉伸試樣斷裂起始于試樣表面。

針對(duì)表面α層存在的問(wèn)題，進(jìn)行分析研究，旨在為相關(guān)應(yīng)用提供參考。

1、表面α層去除工藝

航空航天用鈦合金熔模精密鑄件對(duì)其表面品質(zhì)、力學(xué)性能要求十分嚴(yán)格。某航空用ZTC4鈦合金鑄件要求其表面粗糙度Ra≤6.3μm，表面無(wú)明顯α層，還要求有較高的強(qiáng)度和較好的塑性，力學(xué)性能要求見(jiàn)表1。

鈦合金精密鑄件表面氧化層主要是由金屬液與型殼面層材料反應(yīng)生成，氧化層的厚度與型殼面層材料密切相關(guān)［15］。圖1為4個(gè)不同批次的ZTC4鈦合金鑄件試樣的反應(yīng)界面，均可觀察到明顯的表面α層，其厚度為200~300μm。

去除鑄件表面α層的方法主要有噴砂、打磨、機(jī)械加工和化學(xué)清洗。其中，機(jī)械加工和打磨方法受限于鑄件的形狀，且效率低、成本高；噴砂處理只能去除少量的α層。對(duì)形狀復(fù)雜且外形尺寸精度要求較高的鑄件只能采取化學(xué)清洗方法徹底去除表面α層。目前應(yīng)用最廣泛的去除鈦合金表面α層的方法為兩步法，即先熱堿洗，再酸洗，堿洗主要是為了將鑄件表面α層破碎，從而提高α層去除效果［16］。

1.1ZTC4鈦合金堿洗

選擇體積分?jǐn)?shù)為87%NaOH+13%NaNO₃固體加熱熔化、保溫一定時(shí)間后進(jìn)行鈦合金鑄件堿洗，該方法堿洗效率高，能在短時(shí)間內(nèi)將鈦合金表面α層破碎，有利于后續(xù)酸洗。堿洗過(guò)程需要介質(zhì)溫度在300~350℃條件下進(jìn)行，由于堿洗過(guò)程極易使鑄件發(fā)生時(shí)效強(qiáng)化，使鑄件加工難度變大，故需嚴(yán)格控制堿洗時(shí)

間。選擇工業(yè)用固體狀態(tài)的NaOH+NaNO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96%）加入堿洗用坩堝加溫熔化。采用同批次的ZTC4鈦合金試樣進(jìn)行堿洗，堿液達(dá)到要求溫度后保溫1h，保證堿液溫度均勻，將鑄件完全浸入，達(dá)到預(yù)定時(shí)間后取出，用清水將鑄件表面殘留的堿液沖洗干凈，根據(jù)鑄件厚度的去除量確定最佳的堿洗時(shí)間。堿洗試驗(yàn)效果見(jiàn)表2。可以看出，在溫度基本穩(wěn)定的情況下，堿洗5min，鑄件厚度減少24μm，當(dāng)堿洗時(shí)間增加到10min時(shí)，鑄件厚度去除量增長(zhǎng)較快，但當(dāng)堿洗時(shí)間繼續(xù)增加（15、20min），鑄件的厚度去除量幾乎不再增長(zhǎng)。分析原因如下，堿洗試驗(yàn)過(guò)程中鈦合金與堿液的反應(yīng)為：

Ti_xO_y+NaOH→Ti（OH）_2y/x+Na₂O（1）

Ti（OH）_2y/x為不溶物，會(huì)附著在鑄件表面，反應(yīng)初始階段Ti（OH）_2y/x較少，堿液依然可與鈦合金鑄件表面反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，Ti（OH）_2y/x逐漸增多，將鑄件表面包裹，導(dǎo)致鑄件與堿液隔絕，故鑄件厚度的去除量不再增加。

1.2鈦合金鑄件的酸洗

1.2.1酸洗液的配制

目前應(yīng)用最廣的酸洗方法是用一定濃度（5%~8%）的HF對(duì)ZTC4鈦合金鑄件進(jìn)行酸洗，HF溶液會(huì)造成鈦合金基體腐蝕嚴(yán)重和大量吸氫，酸洗后必須經(jīng)過(guò)表面處理和去氫退火；HCl、HNO₃、H2SO4等加入少量HF（≤2%）混合后進(jìn)行酸洗，鑄件表面α層的去除速度較高，且減少了基體的腐蝕和吸氫，鑄件表面較光滑。

將不同酸液加入氫氟酸后進(jìn)行酸洗試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。用HF+HCl對(duì)鈦合金鑄件進(jìn)行酸洗，腐蝕速度和吸氫速率都較高，并隨HCl濃度增加而增大；如何看出用HF+HNO₃對(duì)鈦合金鑄件進(jìn)行酸洗，腐蝕速度和吸氫速率都較低，隨著HNO₃濃度增加而降低，是因?yàn)镠NO₃濃度達(dá)到一定程度后鈦合金鑄件表面鈍化，酸洗液不再與鑄件發(fā)生反應(yīng)。

選擇HF+H₂SO₄的酸洗方法對(duì)鈦合金鑄件進(jìn)行酸洗。先將NH₄HF₂固體倒入容器，按需求加入一定量清水，充分?jǐn)嚢枋构腆w完全融化，按比例加入H₂SO₄液體，攪拌均勻后即可進(jìn)行酸洗操作，該方法利用NH₄HF₂與H2SO4反應(yīng)生成HF，過(guò)程更加安全。溶液配制過(guò)程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

H2SO4+2NH₄HF₂=（NH₄）₂SO₄+4HF（2）

1.2.2酸洗工藝

將對(duì)鈦合金鑄件進(jìn)行不同時(shí)間酸洗，分析其表面α層的去除效果及吸氫情況隨時(shí)間變化，酸洗過(guò)程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

4HF+3TiO₂=3TiF₄+8H₂O（3）

H2SO4+TiO₂=TiO（SO4）+H₂O（4）

由圖3可知，鑄件表面α層＜300μm，為滿足實(shí)際工序要求，需將酸洗時(shí)間控制在30min以內(nèi)，即酸洗去除速度需≥10μm/min，用不同配比的酸洗液進(jìn)行酸洗試驗(yàn)，最終確定了滿足要求的酸洗液，成分配比見(jiàn)表3。

按表3配置的酸洗液進(jìn)行鑄件酸洗，其厚度去除速度為8～10μm/min，設(shè)置酸洗時(shí)間≤30min。酸洗過(guò)程中，H2SO4消耗較快，需根據(jù)情況適時(shí)添加，以保證酸洗過(guò)程持續(xù)進(jìn)行。鑄件酸洗是放熱過(guò)程，隨著酸洗時(shí)間的增加，酸液溫度逐漸升高。經(jīng)測(cè)試，酸液溫度≤35℃時(shí)，鑄件厚度去除速率基本不變且酸洗效果較好；酸液溫度＞35℃時(shí)，隨著溫度升高，酸洗反應(yīng)逐漸加劇，鑄件厚度的去除速率較快且不可控，繼續(xù)酸洗將無(wú)法保證鑄件尺寸。

酸洗前對(duì)鑄件表面噴砂處理，去除鑄件堿洗后的表面殘留物，噴砂后鑄件表面呈深灰色；酸洗后用清水將鑄件沖洗干凈，防止殘留酸洗液繼續(xù)腐蝕鑄件表面。酸洗試驗(yàn)效果見(jiàn)表4。酸洗過(guò)程中每5min取出檢查表面及尺寸，試樣厚度去除量呈遞增趨勢(shì)，酸洗時(shí)間為25min時(shí)的去除量已達(dá)到311μm，表面α層已徹底去除。酸洗過(guò)程中試樣的吸氫速度慢，總的氫含量并未隨酸洗時(shí)間延長(zhǎng)而明顯升高。

2、質(zhì)量檢驗(yàn)

2.1表面質(zhì)量檢驗(yàn)

2.1.1目視檢驗(yàn)

鑄件外觀形貌及表面粗糙度見(jiàn)圖3。鑄件酸洗后表面光滑呈銀白色且無(wú)明顯缺陷；經(jīng)與鑄造表面粗糙度試塊比對(duì)，鑄件表面粗糙度Ra為3.2~6.3μm，滿足航空用ZTC4鈦合金鑄件的表面粗糙度要求。

2.1.2熒光滲透檢驗(yàn)

熒光滲透方法可用于無(wú)損檢驗(yàn)表面α層引起的鑄件表面裂紋缺陷。檢驗(yàn)前對(duì)鑄件進(jìn)行噴砂去污處理。

滲透檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。在熒光滲透檢驗(yàn)專用黑光燈照射下，缺陷顯示為亮點(diǎn)，可知酸洗前鑄件表面缺陷較多，酸洗后表面缺陷明顯減少。

2.1.3表面α層檢驗(yàn)

堿洗10min后再酸洗25min的鑄件表面α層去除效果見(jiàn)圖5。可以看出，ZTC4鈦合金鑄件試樣的表面均無(wú)明顯α層，去除效果良好。

2.2力學(xué)性能測(cè)試

對(duì)堿酸洗前后的試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，主要測(cè)試室溫力學(xué)性能及表面硬度測(cè)試，結(jié)果分別見(jiàn)表5和表6。

拉伸試樣要求：①試樣表面無(wú)裂紋、氣孔、縮松等影響拉伸試驗(yàn)的缺陷；②經(jīng)X射線檢驗(yàn)，無(wú)內(nèi)部缺陷；③試樣主體部位不進(jìn)行任何機(jī)械加工。未堿酸洗的拉伸試樣（1A、1B）和堿酸洗后的拉伸試樣（2A、2B）進(jìn)行室溫拉伸測(cè)試。硬度試樣要求：測(cè)試表面平整無(wú)缺陷，無(wú)內(nèi)部缺陷。未堿酸洗的硬度試樣（1C、1D）和堿酸洗后的硬度試樣（2C、2D）進(jìn)行硬度測(cè)試。由表5和表6可知，經(jīng)堿酸洗后的試樣表面α層去除效果明顯，試樣的硬度降低，塑性得到顯著提升。

3、結(jié)論

（1）經(jīng)堿酸洗后的TC4鑄件表面無(wú)明顯α層，該工藝方法去除α層的效果顯著，鑄件外觀、表面粗糙度、熒光檢測(cè)均滿足航空用ZTC4鈦合金鑄件相關(guān)技術(shù)條件和標(biāo)準(zhǔn)要求；

（2）與含α層的試樣相比，經(jīng)堿酸洗后不含α層的ZTC4鈦合金鑄件試樣強(qiáng)度無(wú)明顯提升，但伸長(zhǎng)率和收縮率提升了50%以上，塑性得到了顯著提升，這對(duì)提高ZTC4鈦合金精密鑄件的使用壽命有積極意義。

參考文獻(xiàn)

［1］ 南海，謝成木 . 國(guó)外鑄造鈦合金及其鑄件的應(yīng)用與發(fā)展［J］. 中國(guó)鑄造裝備與技術(shù)，2003（6）：1-3.

［2］ 謝成木 . 鈦及鈦合金鑄造［M］. 北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2004.

［3］ 高婷，趙亮，馬保飛，等 . 鈦合金鑄造技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)［J］. 熱加工工藝， 2014，43（21）： 5-7，11.

［4］ 劉志堅(jiān)，曲選輝，黃伯云 . 粉末冶金法制備 TiAl 合金的進(jìn)展［J］. 材料導(dǎo)報(bào)，1995，9（2）：23-28.

［5］ 朱廣 . 低成本鈦及鈦合金鑄件生產(chǎn)方法的研究［J］. 中國(guó)材料科技與設(shè)備，2012（6）：71-75．

［6］ 樊振中，徐秀利，王玉靈，等 . 熔模精密鑄造技術(shù)在航空工業(yè)的應(yīng)用及發(fā)展［J］. 特種鑄造及有色合金，2014， 34（3）： 285-289.

［7］ 閻峰云，陳基東，馬孝斌 . 鈦合金熔模鑄造技術(shù)［J］. 中國(guó)鑄造裝備與技術(shù)，2009（2）： 1-5.

［8］ GLOANEC A L， HENAFF G， BERTHEAU D， et al. Fatigue crack growth behaviour of a gamma-titanium-aluminide alloy pre?pared by casting and powder metallurgy［J］. Scripta Materialia，2003，49（9）：825-830.

［9］ 李 毅 . 航 空 鑄 造 鈦 合 金 及 其 成 形 技 術(shù) 發(fā) 展［J］. 航 空 材 料 學(xué) 報(bào) ，2016，36（3）：13-19.

［10］ 萬(wàn)曉景，劉光旭，張興國(guó) . 鑄造鈦合金 α 層的組織與形成機(jī)理［J］. 稀有金屬材料與工程， 2016，45（7）：1 736-1 739.

［11］ SUNG S Y， CHOI B J， HAN B S， et al. Evaluation of alpha-case in titanium castings［J］. Journal of Materials Science & Technology，2008（1）：70-74.

［12］ 馬麗，上官曉峰，要玉宏，等．鑄造 Ti-6Al-4V 鈦合金疲勞裂紋擴(kuò)展特性的研究［J］. 鑄造技術(shù)，2010，31（3） ：296-297.

［13］ 蒲正利，朱志慶，葉紅川，等．TC 鈦合金表面 α 污染層及金相檢測(cè)方法［J］．鈦工業(yè)進(jìn)展，2002（1）：38-41．

［14］ 張?jiān)矗瑥垚?ài)荔，李慧娟 .TC4 鈦合金的表面氧化及其對(duì)疲勞性能的影響［J］．鈦工業(yè)進(jìn)展，2010，27（1）：25-27．

［15］ YU G L， LI N， LI Y S， et al. The effects of different types of investments on the alpha-case layer of titanium castings［J］. The Journal of Prosthetic Dentistry，2007，97（3）： 157-164.

［16］ 喬永蓮，劉會(huì)軍，許茜，等 .TC4 鈦合金表面氧化皮去除［J］. 沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2014， 36（2）：165-169.

［17］ 鄭鋒，程挺宇，張巧云 . 鈦及鈦合金的酸洗技術(shù)［J］. 稀有金屬與硬質(zhì)合金，2009，37（3）：26-28.