引言
鈦合金是20世紀(jì)50年代開始開發(fā)應(yīng)用的一種重要金屬，因其具有優(yōu)異的耐海水腐蝕、沖蝕性能,常被稱為“海洋金屬”。鈦及鈦合金密度小，比強(qiáng)度高，耐硫化氫、二氧化碳、氯離子及海水等腐蝕性能優(yōu)異，中高溫力學(xué)性能好，具有優(yōu)良的抗疲勞和抗蠕變性能，鈦合金管材的制造工藝成熟，在石油化工行業(yè)有巨大的應(yīng)用潛力。
國際上鈦合金油井管的開發(fā)與使用較早，上世紀(jì)90年代美國就已經(jīng)實現(xiàn)了鈦合金管材在石油天然氣勘探開發(fā)領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。應(yīng)用最為成熟的是美國RMI公司[1]，該公司于上世紀(jì)90年代開發(fā)設(shè)計出一種合金組元簡單，合金含量低，材料成本低廉，加工性能良好的α+β型Gr.28鈦合金用于油井管的生產(chǎn)制造，在滿足油氣生產(chǎn)的強(qiáng)度與耐蝕性要求的前提下，顯著降低了鈦合金油井管的生產(chǎn)成本。
同時，該合金有良好的機(jī)械加工性能以及優(yōu)良的可焊性，熱處理工藝簡單，無需時效處理，具有高斷裂軔性、高疲勞裂紋抗力和良好的延展性。在此基礎(chǔ)上美國RMI公司成功地研制出鈦合金材質(zhì)的套管、油管、連續(xù)管、鈦合金鉆桿、鈦合金海洋鉆井隔水管和懸鏈?zhǔn)搅⒐艿犬a(chǎn)品[2]，并都成功應(yīng)用于石油天然氣行業(yè)。
RMI公司生產(chǎn)的鈦合金油井管產(chǎn)品經(jīng)美國腐蝕工程師協(xié)會NACE評定認(rèn)為：環(huán)境溫度在330°C以下時，鈦合金可完全抵御H2S、C02和Cr-腐蝕；Gr.29鈦合金材料在酸性油氣井的服役實踐表明其腐蝕抗力超過C276鎳基合金。而Gr.29鈦合金油套管的成本較之低端的G3鎳基合金油套管卻更加便宜。國內(nèi)對高含H2S、C02氣田的腐蝕防護(hù)問題已經(jīng)開展多年的研宄與技術(shù)攻關(guān)，并采取了多種防腐措施，如采用低合金抗硫管材、加注緩蝕劑、管材內(nèi)壁防腐涂層、使用玻璃鋼管、鎳基合金管等表明，對于髙溫、髙壓、高h(yuǎn)2s/co2分壓、髙cr、高有機(jī)硫油氣田的勘探開發(fā)，油套管選材傾向以耐蝕合金為主導(dǎo)趨勢。目前使用的耐蝕合金管材主要以13Cr、超級13Cr和鎳基合金為主，對于高含硫區(qū)塊，Cr合金的管材已經(jīng)無法滿足苛刻環(huán)境需求，鎳基合金雖然在H2S，C02共存的環(huán)境下耐蝕性較好，但是鎳基合金管材也存在加工工藝復(fù)雜，生產(chǎn)技術(shù)難度大，材料成本高，表面易損傷等缺陷，并且我國鎳資源匱乏，依賴于鎳基合金耐蝕管材從長遠(yuǎn)來講不利于油氣戰(zhàn)略發(fā)展。而我國是富鈦國家，已經(jīng)探明的鈦資源量占全球的40%左右，海綿鈦（純鈦）產(chǎn)量占全球的50%左右。因此開發(fā)鈦合金油井管是確保國家油氣安全的重要戰(zhàn)略之一。
1、鈦合金管用作油井管的材料優(yōu)勢
鈦合金管用于石油工業(yè)的材料優(yōu)勢主要體現(xiàn)在：優(yōu)異的耐蝕性、良好的機(jī)械性能、較高的經(jīng)濟(jì)性。
1.1優(yōu)異的耐蝕性能
鈦合金優(yōu)異的耐腐蝕性能包括：
(1)優(yōu)異的耐應(yīng)力腐蝕開裂性能
依據(jù)美國腐蝕工程師協(xié)會NACETM0177-2000標(biāo)準(zhǔn)[3]，采用A法進(jìn)行抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂試驗(SSCC)，腐蝕溶液為標(biāo)準(zhǔn)中的A溶液配制，加載應(yīng)力為90%的材料屈服強(qiáng)度，試驗720h后試樣均未發(fā)生開裂現(xiàn)象。表明鈦合金材料能在本體90%屈服強(qiáng)度載荷下不發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。
(2)優(yōu)異的耐氫致開裂性能
依據(jù)美國腐蝕工程師協(xié)會NACE標(biāo)準(zhǔn)TM0284-2000,并參照國標(biāo)GB/T8650-2006進(jìn)行試驗，腐蝕溶液為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的A溶液，試驗時間規(guī)定為96小時，溶液溫度保持在25±3°C。試驗結(jié)果表明：所有試樣的宏觀檢查，均未發(fā)現(xiàn)表面氫鼓泡現(xiàn)象，試樣的HIC評價指標(biāo)為：裂紋敏感率（CSR):0;裂紋長度率（CLR):0;裂紋厚度率（CTR):0。結(jié)果表明，在室溫條件下，鈦合金材料在硫化氫、醋酸和NaCl混合溶液浸泡96h無任何裂紋產(chǎn)生，對HIC不敏感。
(3)優(yōu)異的耐高溫高壓條件下H2S、C02共存腐蝕性能
鈦合金材料在溫度最高160°C，總壓30Mpa，H2S分壓4MPa，C02分壓4.5MPa，12萬ppm氯離子含量的工況條件下幾乎不發(fā)生腐蝕（lppm=106)。
(4)優(yōu)異的耐點蝕性能
依據(jù)美國試驗材料學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)ASTMG48-2003,并參照國標(biāo)GB/T17897-1999進(jìn)行點腐蝕試驗，溶液采用6%三氯化鐵溶液，在溫度50°C±1°C下浸泡72h，對比腐蝕前后的試樣的宏觀形貌，未發(fā)現(xiàn)點腐蝕現(xiàn)象；對比腐蝕前后的試樣質(zhì)量，也未發(fā)現(xiàn)質(zhì)量的變化，表明在本實驗條件下，TC4鈦合金對點腐蝕不敏感。
(5)優(yōu)異的耐海水海水腐蝕和鹽霧腐蝕性能
試驗表明，鈦合金材料在海水中的腐蝕速率為零，不發(fā)生腐蝕。鈦合金鹽霧腐蝕速率是碳鋼的萬分之一、不銹鋼的千分之一。
(6)優(yōu)異的耐沖蝕性能
在室溫條件下，用海水以40m/s的速度，以90°入射角對鈦合金材料進(jìn)行沖蝕48h，檢測鈦合金材料發(fā)現(xiàn)失重為零。也就是說鈦合金具有優(yōu)異的耐海水沖蝕性能。
1.2良好的物理、力學(xué)性能
(1)低密度
鈦合金的密度為4.5g/cm3,約為鎳基合金的50%,碳鋼的57%。可以有效減輕結(jié)構(gòu)重量，降低管柱應(yīng)力，提尚機(jī)構(gòu)負(fù)荷。
(2)屈服強(qiáng)度可調(diào)范圍寬
55-80ksi(380-550MPa)用于管線管；110-125ksi(760-965MPa)用于油套管；125-160ksi(965-1120MPa)用于極端惡劣環(huán)境（lksi=6.895MPa)。
(3)比強(qiáng)度高
其比強(qiáng)度是鎳基G3合金管的1.7倍，是普通P110鋼管的1.66倍。
(4)高抗疲勞強(qiáng)度
疲勞壽命是普通鋼材的10倍以上。在相同應(yīng)力水平下，空氣環(huán)境中鈦合金疲勞壽命比碳鋼高10倍以上，在腐蝕環(huán)境中可高百倍以上。這對油管、鉆桿、海洋立管、超深井都具有重要意義。
(5)耐用性/抗斷裂性好
75ksi.in1/2,比碳鋼更耐用，且不易產(chǎn)生斷裂。
(6)高熔點
熔點3,000°F(1，650°C),抗高溫性能良好。
(7)低彈性模量
彈性模量約為108GPa，碳鋼約為210GPa，可以滿足超短半徑水平井對造斜的要求。
(8)無磁性、高抗震性
不影響錄井、測井以及導(dǎo)向鉆井。
(9)低的熱膨脹系數(shù)
熱膨脹系數(shù)為5.3×10-6/°F(9.5×10-6/°C),是鋼的四分之一，加上低的彈性模量，意味著低的熱膨脹內(nèi)應(yīng)力或接觸應(yīng)力。這對超深井、地?zé)峋哂袠O高的應(yīng)用價值。
1.3較高的經(jīng)濟(jì)性
2000年以后，我國的海綿鈦及鈦合金的產(chǎn)量增幅明顯，同時2005年以后，海綿鈦的價格急速下降，2016年的海綿鈦價格是2005年時的不到四分之一。現(xiàn)在研宄開發(fā)鈦合金油井管正合時機(jī)。
美國一家公司曾對幾種海洋用合金材料及裝備投資與25年全壽命經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了全面分析（參見表1)。
以316L不銹鋼投資單價為1,則S31803雙相不銹鋼為3.1,Inconel625耐蝕合金為18.5,B30銅合金為3.8,銅合金B(yǎng)10為3.2,鈦合金管投資單價則為5.9。316L不銹鋼在海水中的安全運(yùn)行周期只有2年，然后就是不斷的維護(hù)維修，成本迅速上升，25年綜合成本高達(dá)18.75,而鈦合金在海水中是免維護(hù)維修的，25年后的綜合成本只有3.4(根據(jù)鈦合金的密度換算)，是所有這些合金中25年全壽命綜合成本最低的。
此外，油井管柱的載荷主要來自管柱自重，鈦合金油套管可選擇更小的壁厚，具有更大的成本優(yōu)勢。
另外，我國是鈦資源大國，而鎳礦資源較為貧乏，鎳資源的生產(chǎn)與消費(fèi)主要還是依靠進(jìn)口，并且鎳是非常珍貴的軍工材料，從長遠(yuǎn)來講，大力發(fā)展鈦合金油井管代替鎳基合金管有利于進(jìn)一步降低油田開發(fā)成本。
2、鈦合金油井管研究開發(fā)
對鈦合金材料的獨(dú)特性能，要利用其優(yōu)勢，解決其技術(shù)難題，才能成功開發(fā)出鈦合金油井管。其技術(shù)瓶頸問題主要為
(1)耐蝕局限性
易吸氫，在還原性酸和干甲醇中具有腐蝕問題。
(2)腐蝕電位高
接觸易造成低電位材料加速腐蝕。
(3)密排六方結(jié)構(gòu)
制管時難加工制備。
(4)傳熱系數(shù)低
在上扣過程中難導(dǎo)熱，易發(fā)生粘扣問題。
(5)表面鈍化膜致密牢固
去除鈍化膜較難，表面處理、表面改性困難。
(6)螺紋較難加工
在加工時易粘刀，加工效率低，成本高。
為了克服上述技術(shù)難題，我們開展了一系列研宄，包括：鈦合金選材與評價、鈦合金管制造關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)研宄、鈦合金氣密封螺紋開發(fā)、鈦合金酸化緩蝕劑開發(fā)、鈦合金專用螺紋脂開發(fā)、鈦合金抗粘扣表面處理技術(shù)、鈦合金螺紋加工及檢測技術(shù)、鈦合金油井管IS013679標(biāo)準(zhǔn)評價試驗、全壽命周期鈦合金管適用性評價以及鈦合金油井管標(biāo)準(zhǔn)體系的建立。
2.1鈦合金管特殊螺紋開發(fā)
由于鈦合金特有的彈性模量低、散熱系數(shù)小和表面易損傷的特性，綜合考慮設(shè)計針對鈦合金專用的特殊螺紋結(jié)構(gòu)，需在牙型設(shè)計、過盈量計算及密封結(jié)構(gòu)上與普通鐵基油井管有較大區(qū)別，同時還要兼顧鈦合金的抗粘扣性能，設(shè)計鈦合金專用特殊螺紋結(jié)構(gòu)，需從以下幾點考慮：
(1)降低螺紋部位應(yīng)力水平；
(2)由于偏梯形螺紋在倒角處易先發(fā)生粘扣，優(yōu)化螺紋形狀，使螺紋高應(yīng)力點避免出現(xiàn)在倒角處;
(3)降低螺紋兩端應(yīng)力集中現(xiàn)象，改善螺紋應(yīng)力分布不均；
(4)減少上扣圈數(shù)，降低摩擦熱；
(5)增加可靠密封面設(shè)計；
(6)降低密封面平均等效應(yīng)力，防止密封面粘扣；
(7)增大密封面壓力，增長密封面長度，提高密封性能。
利用有限元分析方法，使用ANSYS13.0有限元模擬軟件，對設(shè)計的鈦合金特殊螺紋進(jìn)行建模和分析（參見圖1)，設(shè)計出抗粘扣金屬端面三級密封特殊螺紋（參見圖2)，該特殊螺紋結(jié)構(gòu)具有以下特點：
(1)以鈦合金材料性能特征為基礎(chǔ)，更加適合鈦合金油管；
(2)螺紋應(yīng)力水平低，應(yīng)力分布更加均勻；
(3)螺紋外形優(yōu)化，避免倒角處髙應(yīng)力集中；
(4)上扣圈數(shù)少，摩擦熱產(chǎn)生少；
(5)采用多級密封，密封面應(yīng)力不到材料屈服應(yīng)力一半；
(6)采用三級密封設(shè)計，安全系數(shù)高；
(7)滿足鐵合金油管使用環(huán)境需求
2.2鈦合金抗粘扣表面強(qiáng)化研究
由于鈦合金材料本身耐磨性能差，表面易擦傷、咬死，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能差等特征，因此鈦合金材料在石化行業(yè)應(yīng)用時有一個嚴(yán)重的制約，就是鈦合金油井管容易產(chǎn)生粘扣問題。沒有經(jīng)過表面強(qiáng)化處理的鈦合金粘扣現(xiàn)象較為明顯（參見圖3)，必須通過表面強(qiáng)化處理的手段來提高鈦合金材料耐磨性、高溫微動磨損性、高溫抗氧化性等，使其適用于能源領(lǐng)域。
對鈦合金管材表面強(qiáng)化處理的研究經(jīng)過了三個階段：第一階段是以電鍍、化學(xué)鍍、熱擴(kuò)散為代表的傳統(tǒng)表面處理技術(shù)，研究發(fā)現(xiàn)對降低粘扣作用不明顯，同時電鍍、化學(xué)鍍等技術(shù)存在氫脆隱患，會損傷鈦合金的力學(xué)性能；二是以等離子體、氧化手段等的應(yīng)用為代表的現(xiàn)代表面技術(shù)階段，要包括滲氮處理、氣相沉積、等離子噴涂、激光表面強(qiáng)化、微弧氧化等改善鈦合金的磨損性能表面強(qiáng)化技術(shù)，經(jīng)過試驗，這些方法可以一定程度上減緩粘扣，但是不能徹底解決問題。第三階段是各種表面處理方法的綜合應(yīng)用和摩擦設(shè)計階段，通過大量試驗研究，單一的表面處理方法不足以完全解決粘扣問題，必須結(jié)合螺紋應(yīng)力設(shè)計、表面強(qiáng)化、螺紋脂潤滑介質(zhì)加入以及摩擦副設(shè)計，在公扣和母扣上實現(xiàn)硬-軟的摩擦副，硬端略微粗糙硬度高，軟端表面光滑導(dǎo)熱性好，同時螺紋接觸應(yīng)力設(shè)計合理，螺紋脂高溫高壓下潤滑效果好等，才能綜合解決粘扣。
經(jīng)過深入研究，目前筆者通過螺紋表面強(qiáng)化處理、鈦合金專用螺紋脂和螺紋應(yīng)力改善等的綜合方法應(yīng)用，實現(xiàn)了鈦合金氣密封螺紋10上卸扣均不粘扣的試驗結(jié)果（參見圖4),解決了鈦合金材料的粘扣技術(shù)瓶頸。
2.3鈦合金油管試驗評價及下井試驗
按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對鈦合金管進(jìn)行了全面的理化、實物及抗腐蝕性能、服役性能的試驗。
(1)全尺寸爆破試驗
對同樣尺寸和鋼級的碳鋼油管，API5C3標(biāo)定值為103MPa。TC4鈦合金管實際爆破壓力173MPa,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)值。
(2)拉伸至失效試驗
同樣尺寸和鋼級的碳鋼油管API規(guī)定值為973.2kN,TC4鈦合金油管拉伸至失效載荷為1713.9kN。對開發(fā)的鈦合金油井管，在嚴(yán)格按照IS013679II級試驗要求進(jìn)行全面實物評價的基礎(chǔ)上，于2016年6月，在中國海洋石油總公司下屬的試驗井上對我們開發(fā)的鈦合金油管進(jìn)行了下井試驗，本次試驗以中國海洋石油公司油氣開發(fā)常用工況為條件，在鉆采試驗中心JJSY-1井內(nèi)下入31/2"鈦合金油管柱，通過系統(tǒng)的上卸扣測試、管柱載荷測試和螺紋密封性能測試，驗證該工況條件下鈦合金油管及接頭的承載、密封及抗粘扣性能。
進(jìn)行抗拉伸性能測試，鈦合金油管按照最佳扭矩4250N，M進(jìn)行上扣，在鈦合金管柱下方承載配重60t,相當(dāng)于8000m井深所用的鈦合金油管的重量，懸掛60min,現(xiàn)場檢測油管接頭及管體無變形情況，密封接頭無拉長變形情況。
通過對鈦合金油管氣密封螺紋按照最佳扭矩4250WM上扣后，在懸重60t情況下進(jìn)行水壓密封試驗，試驗水壓27MPa，保壓30min，現(xiàn)場觀察壓力載荷無下降，密封性能良好。
通過對鈦合金油管氣密封螺紋按照3900~4500N_M區(qū)間扭矩值進(jìn)行上扣，上扣速度15~25r/min，反復(fù)上卸扣3次，觀察卸扣后油管螺紋及密封面無劃傷及粘扣現(xiàn)象，抗粘扣性能滿足要求。
2.4鈦合金油井管標(biāo)準(zhǔn)化工作
國際上涉及鈦合金的標(biāo)準(zhǔn)主要有：
ASTMB337無縫及焊接鈦合金管標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范；
ASTMB363單一合金鈦管及鈦合金管管件規(guī)范IS015156-3石油天然氣工業(yè)一油氣開采中含硫化氫環(huán)境中使用的材料第3部分：抗開裂耐蝕合金和其它合金；
NorsokM-001:油套管用耐蝕合金；
DNV-RP-F201鈦合金隔水管的設(shè)計。
我們在以上工作及大量實物試驗評價數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，于2015年制定并發(fā)布了鈦合金材料在石油行業(yè)的第一個行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T6896.3-2015《鈦合金油管》。目前《鈦合金套管技術(shù)規(guī)范》已立項，正在制定中。
3、結(jié)論
鈦合金材料因其獨(dú)特的比強(qiáng)度髙，耐腐蝕性能優(yōu)異，中高溫力學(xué)性能好，具有優(yōu)良的抗疲勞和抗蠕變性能等，在石化行業(yè)中有巨大的應(yīng)用潛力，國際上已有多種鈦合金油井管及海洋用管產(chǎn)品進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用。
鈦合金材料的力學(xué)性能、耐腐蝕性能均可以滿足我國苛刻腐蝕環(huán)境中對管材性能的要求，并且具有低密度高強(qiáng)度，成本相對較低的優(yōu)勢，完全可以替代目前在苛刻腐蝕環(huán)境中常用的鎳基合金油井管材。
通過解決鈦合金材料特殊螺紋設(shè)計、抗粘扣性能等技術(shù)瓶頸，成功開發(fā)出鈦合金油井管。加強(qiáng)對鈦合金管材的研宄和推廣應(yīng)用，對我國石油天然氣工業(yè)進(jìn)一步降低成本、增強(qiáng)國際競爭力具有重要作用。
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